1 乳液聚合工艺
大多数水性涂料属于乳液型涂料，其中最重要的组分是作为成膜物质的聚合物乳液。聚合物乳液通常由自由基引发剂引发的乳液聚合得到。常用的单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯以及少量的水溶性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸。由水性单体构成的低聚酸链段在乳胶粒表面起到改善胶乳的稳定性以及成膜过程中的粘结与固化特性。聚合物乳胶粒的平均粒径一般在100-500 nm范围。
乳化剂是实施乳液聚合的四大要素之一（单体、水、引发剂和乳化剂），起着至关重要的作用，它可以将单体分散成微小的单体珠滴，形成乳液，还可以形成胶束和增溶胶束，按胶束成核机理形成作为反应场所的乳胶粒。乳化剂可被吸附在单体珠滴和乳胶粒表面上，形成稳定的聚合物乳液，同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率、聚合物分子量、乳胶粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。因此，正确选择及合理使用乳化剂对于成功地进行乳液聚合和制成性能优良的聚合物乳液和乳液涂料是颇为重要的。
用于合成聚合物乳液的乳化剂通常为非离子与阴离子表面活性剂的复配物，其中非离子表面活性剂常为烷基酚乙氧基物。出于环境因素的考虑，目前已开始转向于其它类型的乙氧基型表面活性剂，如脂肪醇或脂肪酸单乙醇酰胺乙氧基物。非离子性聚氧乙烯醚类表面活性剂主要起分散稳定作用，当表面活性剂带有相对较长的聚氧乙烯醚链段（ ＞10EO），通过空间稳定作用，可使得高固合乳液在电解质的存在下仍能保持稳定。这种空间稳定作用也赋予聚合物乳液具有合适的剪切稳定性。在聚合物乳液合成中，使用阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐，可以弥补环氧乙烷加成型表面活性剂对于转相温度的依赖性。对于非离子表面活性剂来说，温度增加将使其在水中溶解性下降，而在油中的溶解度增大。
在乳液聚合过程中，如果仅使用非离子性表面活性剂作为乳化剂，当聚合温度上升并超过某一界限时，将会出现形成油包水乳液的相转变，聚合稳定性显著恶化。
阴离子表面活性剂主要靠静电斥力使乳液稳定。当涂料组分中存在着较低或中等浓度的盐时，乳液显示出良好的贮藏稳定性。但在高浓度电解质的存在下，乳液很容易失去稳定性。这种乳液在干燥过程中，随着水分的蒸发，体系中离子强度不断上升，使得乳液较早地失去稳定性，导致粒子凝聚而失去膜的光泽性。当非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用时，二者性能互补，常常可以得到更好的稳定效果。
聚合物乳液除了要求聚合稳定性外，还需要具备一定的化学稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、贮藏稳定性以及颜料混合稳定性等，适得乳液涂料能有优良的使用性能，有时多种复杂因素可能同时存在于一种聚合物乳液体系上。因此，解决这一问题的有效途径是采用混合乳化剂来提供多种复合保护作用。应用一些新型、特殊表面活性剂可以获得特异的性能和效果。例如含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂，能使表面张力下降至很低。在涂料中应用这些特殊表面活性剂可以消除涂层溶剂蒸发时，由于表面比内部快而导致的表面张力梯度。另外，近年来，反应性表面活性剂在乳液聚合中的应用受到了越来越多的关注。这种乳化剂以共价键形式与乳胶粒子相连接，因此，可以避免或至少最大程度地降低在使用传统乳化剂时所引起的许多问题，改善聚合物乳液的稳定性及成膜性能。
2 乳化型聚合物树脂乳液
制备聚合物树脂乳液的另一种常用方法是将聚合物在水中予以后乳化处理。采用合适的乳化剂，一些缩聚物如醇酸树脂、聚氨酯和环氧树脂在高剪切作用下形成分散液。
制备乳化型聚合物树脂乳液需要注意两点：
（1）选择合适HLB值的乳化剂或复合乳化体系
醇酸树脂乳液在工业涂料市场中有重要价值。使用非离子表面活性剂可使长油度醇酸树脂有效地予以乳化，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚。中和醇酸树脂中的羟酸基团有利于形成细小的乳液滴，合理地选用表面活性剂可使液滴直径小于1μm，这样的分散液对于大多数的应用场合已足够稳定。
短油度醇酸树脂具有非常高的粘度，通常通过相转变过程予以乳化，乳化剂可使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两者的复合物。
环氧树脂乳化性能较差，通过选择合适的复合乳化剂体系如OP-10/失水聚醇单硬脂酸酯型非离子表面活性剂/十二烷基苯磺酸钠，在70度下，通过转相乳化性可以获得稳定性优良的环氧树脂乳液。
(2)采用合适的乳化工艺
聚合物树脂的乳化除了应选择合适的HLB值的乳化剂或复合乳化体系，还应注意采用合适的乳化工艺。一般应在较高温度下，先使乳化剂溶解于树脂中，然后在较低剪切作用下，将水加入，先形成油包水性乳液。当加入更多的水或将低温度时，乳液将发生相转变，形成水包油型乳液。乳化剂在相转变前的场所十分重要。当乳化剂在加水之前先加入至醇酸树脂中，得到了液滴最小直径（小于1μm）的乳液。有人通过实验测定醇酸树脂乳液形成过程中，水相中的乳化剂浓度变化，结果表明，在相转变中乳化剂从醇酸树脂相向水相发生了转移。乳化剂由油相向水相的程度与乳化剂的结构有关。
对于聚合物的后乳化处理，如果聚合物本身具有表面活性，其后乳化就变得简单，例如聚合具有较高的酸值或带有非离子的亲水链段如聚氧乙烯链段，这样的聚合物只需较少的表面活性剂就可以乳化。如果聚合物极性足够大，则无需乳化剂，然而，这样的粘合组分在固化过程中必须交联才能获得良好的膜性能。
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